二维手性钙钛矿(R/S-MBA)2PbI4的制备与旋光特性开题报告

 2023-03-31 20:47:18
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1. 研究目的与意义(文献综述包含参考文献)

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手性材料是一种具有内在反演对称结构的材料,其具有众多独特的物理化学特征,包括圆二色性、圆偏振光致发光、非线性光学、铁电性和自旋电子学等。

卤素钙钛矿由于其优异的光学和电学性能而备受关注,特别在太阳能电池中实现高功率转换效率。

最近的研究表明,手性可以从手性有机配体转移到卤化物钙钛矿中,从而使得钙钛矿本身具备手性的特征,这为设计下一代光电和自旋电子器件提供了理想的材料。

近日,华中科技大学李德慧教授课题组对近年来手性钙钛矿的晶体结构、合成方法与物理性能进行总结,并提出手型钙钛矿未来的研究方向。

1 手性钙钛矿研究综述目前常用的两种方法分别为直接合成法和手性配体协助法。

其中直接合成法是在钙钛矿的合成过程中,利用手性胺配体取代无机一价阳离子,从而生长出具备手性结构的钙钛矿;另通过调节有机胺阳离子与卤化铅等物质比例,可对钙钛矿的生长维度进行调控。

手性配体协助法通常是将手性配体修饰到非手性钙钛矿的表面,通过手性配体与非手性的钙钛矿核之间相互作用,从而赋予非手性钙钛矿手性特性。

手性钙钛矿的手性产生很大程度上取决于钙钛矿的晶体结构。

目前的工作中存在着四种不同的诱导机制来解释手性的产生:i)手性有机分子诱导手性结构,ii)手性配体与非手性无机结构之间的电子相互作用,iii)手性分子诱导的手性表面畸变,iv)表面对映体手性畸变。

尽管目前已经提出了众多机制来解释手性的产生,但机理方面的研究还有待进一步的发展。

手性钙钛矿的研究主要集中在光学、电学与铁磁特性,其中光学方面主要研究方向为圆二色性、圆偏振光、白光发射与非线性光学效应,电学方面的主要研究方向为铁电、体光伏效应与自旋电子学。

2 钙钛矿型氧化物的制备一般来说,用于制备固体化合物的方法均可用于制备钙钛矿型氧化物。

目前,常用的钙钛矿型氧化物的制备方法有:氧化物混合烧结法、盐分解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和反相微乳法等。

制备方法各有利弊,研究者可根据实际需要选取不同的制备方法。

如制备块体的钙钛矿型氧化物可以采用固相法、盐分解法和共沉淀法;制备纳米颗粒的钙钛矿型氧化物可以选择溶胶-凝胶法和反相微乳法;制备形貌可控的钙钛矿型氧化物可以采用水热法;制备多孔和排列整齐的阵列钙钛矿型氧化物则可以选择模板法。

总的来看,制备过程中几种金属化合物在焙烧前混合得越均匀、焙烧温度越低、时间越短,则生成的粒子间的团聚越小,得到的产品粒径也越小、分布越均匀、比表面也越大。

2.1盐分解法盐分解法是将共结晶的盐经过热处理分解,得到混合更加均匀的金属氧化物,然后在高温下使其形成钙钛矿结构。

以LaNiO制备为例,将La(NO)和Ni(NO)为原料溶于水中,按比例混合加热共结晶后,在900℃下煅烧24h,即得到钙钛矿型LaNiO[21]。

该法的主要缺点为:(1)前驱体通过加热分解后放出大量的有害气体,如NOx、CO或CO,易污染环境;(2)前驱体必须在高的煅烧温度下(900℃左右)才能得到钙钛矿晶型,使得产品易团结、粒径分布宽;(3)采用该法制备的钙钛矿型氧化物纯度不高,杂质多,往往含有相应的氧化物。

2.2固相法固相法是将几种金属离子氧化物按化学计量比混合,然后在空气中较高温度下烧结较长时间,得到单相钙钛矿氧化物粉末,再经研磨得到较细粉末,也称高温固相法[22]。

以CaTiO制备为例,将高纯度CaO与TiO原料通过球磨混合24h,先在1100℃下预处理10h,再压片后在1240℃煅烧10h,得到单钙钛矿结构CaTiO[23]。

与盐分解法相比,该法对环境污染小、设备简单、操作简便、成本较低,适合工业生产。

但是只有氧化物前驱体混合均匀,才能使前驱体(固-固颗粒)之间完全反应而生成纯的钙钛矿型氧化物。

2.3共沉淀法共沉淀法是将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合,加入共沉淀剂(如OH-,CO2-等)后,于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,以制备得到多组分沉淀物,成为前驱体。

所得前驱体在空气中于一定温度下烧结即得钙钛矿型粉末。

虽然共沉淀法有着成本低、操作简单等优点,但仍然有三个缺点:制备步骤多(溶解、沉淀、洗涤、干燥、煅烧等),较容易引入杂质和组分损失;沉淀剂选择不当或pH值控制不好时容易产生颗粒大小不均匀、沉淀不完全的前驱体,而不能制备出化学计量比的氧化物;前驱体需在较高的温度下长时间焙烧才能得到钙钛矿型氧化物,对产物的粒径和比表面积有一定影响。

3手性、旋光性和光学活性的关系与特点3.1手性与光学活性的关系能使偏振光平面发生偏转的物质具有光学活性。

如果一种纯化合物具有光学活性,该分子就不能与它的镜像重合;如果某个分子与它的镜像能重合,那么该化合物就不能使平面偏振光偏转,亦即无光学活性。

物体不能与其镜像重合的性质被称为手性。

不能与其镜像重合的化合物为手性化合物。

如果物体能与它的镜像重合,它就是非手性的。

光学活性的最终判据就是手性,这是一个充分必要条件。

这个事实已经作为确定许多化合物结构的证据,历史上曾假设这个关系正确而推导出碳具有正四面体特性。

如果一个分子不能与它的镜像重合,那么其镜像所代表的就一定是另一个不同的分子,因为可重合性与同一性是一样的。

对于每种具有光学活性的纯化合物,有两种且只有两种异构体,构为对映异构体,有时候也称为双映体,对映异构体结构的不同仅在于其取向的左旋与右旋的区别,除了下面两个重要的方面外,对映异构体的物理和化学性质完全一样。

具体表现如下:(1)对映异构体使平面偏振光偏转的方向村反,但是角度相同。

使平面偏振光向左偏转(逆时针方向)的异构体叫l-异构体,用(-)表示;使平面偏振光向右偏转(顺时针方向)的异构体,用( )表示。

因为这个特点,它们被称作旋光对映体。

(2)对映异构体与手性化合物的反应速率不同。

它们的反应速率有时候可能相差无几,也有可能相差很大,以至于一个对映体以适当的速率反应,而另一个不反应。

然后对于光学活性的解释,虽然纯手性化合物都是光学活性的,但是相同量的一对对映异构体组成的混合物却没有光学活性,因为大小相等方向相反所以互相抵消了。

这样的混合物也有它的名字,叫做外消旋混合物或者外消旋体。

3.2二维材料旋光特性单层WS2、MoS2具有时间反演对称性,但空间反演对称性破缺,导致Berry相的出现,等效存在一个磁场,导致特殊的谷旋光选择定则,倒空间中的K和K点不再等效。

假如K点左旋偏振光可以引起电子跃迁,那么该光将不会导致K卡脖子领域之一。

十四五规划强调全面支持半导体产业,并明确新型半导体材料与器件是重要发展方向。

杂化钙钛矿作为半导体材料的重要成员,凭借其新奇优异的光学和电学特性而备受关注,在光电探测、太阳能电池、发光二极管、信息存储和传感等实际应用方面表现出巨大潜力。

手性是自然界的基本属性,广泛存在于自然界中,在药物治疗、显示、通信、加密等方面具有重要应用价值。

通过在钙钛矿中插入手性分子,可以得到手性钙钛矿。

手性钙钛矿结合了钙钛矿与手性材料的优势,具有优异的光学、电学、光电和自旋电子特性,例如,圆偏振光(CPL)、圆二色性、非线性光学、铁电、自旋等属性。

手性钙钛矿为新一代光电和自旋器件应用设计和发展提供了完美的材料支撑,例如,3D显示、光学信息处理、量子光学、生物探测等。

到目前为止,二维手性钙钛矿的圆偏振光的偏振度在室温下仍然非常的弱,离实际应用还有很大的距离。

因此,本课题主要希望开发出一种新型普适的制备方法,提高高质量二维手性钙钛矿。

(R/S-MBA)2PbI4。

希望能够提高二维属性钙钛矿的室温旋光度,然后从二维的实际应用打下基础。

采用溶液法制备二维手性钙钛矿晶体,然后通过机械玻璃的方法玻璃单晶块儿,得到超薄的二维手性钙钛矿纳米片。

通过对二维属性纳米片荧光特性的测试研究,它的原偏振发光特性得到圆偏振发光的偏振度。

通过研究二维属性钙钛矿圆偏振发光的偏振度,探索提高偏振度方法和途径,进而为二维手性钙钛矿在圆偏振光方面的实际应用打下基础。

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