1. 研究目的与意义
| 1．本课题研究的背景、目的及意义 |
| 1.1研究背景 自从有机合成高分子材料广泛使用后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料绝大部分是易燃或可燃的。当前，全球火灾形势仍很严峻。美国每年火灾致死约4000人，伤约2000 人，直接经济损失约100亿美元。在欧洲，每年火灾致死超过5000人，直接火灾损失为全欧GDP的0.2 %。中国近年也火灾频繁，且特大火灾事故亦常有发生。据租略估计,目前工业发达国家的火灾直接经济损失约为GDP 的0.1%~0.2%,间接经济损失有时可达GDP的约1%。 阻燃剂是用以阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，它主要用于阻燃合成和天然高分子材料。含有阻燃剂的材料较难引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成大火，降低火灾危险，有助于各种制品安全地使用。阻燃材料已被广泛应用于家居建材、纺织物品、电子产品、交通运输、航天航空、采矿等各个领域，并且涉及塑料、纤维、橡胶、涂料和胶黏剂等各种材料。随着全球各地区阻燃剂使用规范的颁布和推广，以及高分子材料产量的增加，阻燃剂的生产量和使用量也呈上升趋势。2010年，全球阻燃剂总使用量达到231万吨，2014年全球阻燃剂总使用量将达到270万吨，2012-2016年全球阻燃剂消费量增长6%。 有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂,它品种多,用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点,如抗紫外线稳定性差,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。1986年研究发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代苯并呋喃,卤系阻燃剂的使用受到限制,使非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性,但它们的致畸性不高,其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究的热点,还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能外,很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants ,OPFRs)作为替代产品被大量生产和使用，成为目前中国市场上第二大类阻燃剂，有机磷酸酯主要以非化学键合方式加入到材料中，由此增加了这类物质进入周围的环境中几率。目前在室外大气、室内灰尘、地表水、地下水、湖泊、沉积物及生物体中均已检测到该类物质的存在。OPFRs可以随着污废水进入水生环境中；污水厂剩余污泥在农业中用作肥料，OPFRs通过此途径进入土壤和水体环境中，由此土壤生长出来的水稻可能也含有有机磷阻燃剂。OPFRs在生产和使用的过程中会被释放到环境中。已经在大气、水体、土壤、底泥等多种环境介质中已经检测到了OPFRs的残留。部分OPFRs十分稳定，具有一定的环境持久性和生物积累性。人类通过呼吸、食用含有机磷阻燃剂的生物体等多种途径可能使自己暴露于有机磷阻燃剂。目前对OPFRs的毒性研究表明，多种OPFRs具有明显的神经毒性、致癌性、基因毒性，以及引起皮肤刺激和皮炎等，氯代OPFRs则可能具有比有机磷农药和PBDEs等有机污染物相当或更强的神经发育毒性。其中TCEP、TDCPP、TCPP等OPFRs已被确认为潜在毒性和致癌性。 鉴于氯代磷酸酯具有较强的生物毒害性和环境持久性，欧盟已于1995年将TCEP列入第二类高度关注物质，于2000年将TCPP,DCP列入第四批高度关注物质。 传统的高级氧化技术是以-OH为主要活性物质来降解污染物。过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的，以-SO4-和-OH为主要活性物质来降解污染物的新型高级氧化技术，是一种类Fenton法。 1.2 研究目的 有机磷阻燃剂因其在环境中持久存在、生物富集和潜在毒性，它已经成为全球环境问题研究的热点。通过此次课题，旨在研究土壤中标志性有机磷阻燃剂TDCPP的化学氧化降解体系及可能产物，并且在超声辅助下计算热活化过硫酸盐对污染物的去除率和矿化率，对OPFRs的降解规律进行研究。 1.3 研究意义 主流的高级氧化技术中，过硫酸钠高级氧化法具有非常重要的地位，活化过硫酸钠产生的羟基自由基和过硫酸根自由基能够氧化大部分有机污染物。加热不仅能够活化过硫酸钠，产生羟基自由基、过硫酸根自由基等活性自由基，还能够加快反应速度，达到快速修复的效果。通过本课题的研究将会系统地掌握有机磷阻燃剂在热加超声协同活化过硫酸盐体系下的氧化降解规律，在土壤修复中具有较大的开发潜力和良好的应用前景。
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2. 研究内容与预期目标
| 2．本课题主要研究内容和预期目标 |
| 2.1 主要研究内容： 1．热活化过硫酸盐体系构建 主要考察因素包括温度\pH\过硫酸盐投加量\污染物浓度和干扰离子 2．热加超声协同活化过硫酸盐体系构建 在1的最优化条件下,加超声辅助下比较对污染物的去除率和矿化率. 2.2 预期目标： 1. 用标准样品优化出最佳条件。 2. 优化预处理条件，找出精密度高、重现性好的分析方法。 3. 通过GC-MS分析反应的降解中间产物。
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3. 研究方法与步骤
3．本课题拟采用的研究方法、步骤
在现代复杂基质样品分析中，分析监测的对象往往痕量和超痕量的有机污染物质。因此，要求分析技术和分析仪器具有灵敏度高、检测限低、准确性好等特点。作为一个理想的样品制备与处理方法应具备以下各项条件：a.选择性好；b.操作简便；c.成本低廉；d.不用或少用对环境及人体有影响的溶剂；e.应用范围广；适用于各种分析技术，甚至联机操作。
（1）用天平称取0.456g过硫酸钠置于小烧杯中，溶解后转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，配置成0.5mol/L的标准液。过硫酸钠溶液配制后应在几小时内使用，否则需重新配置。称取适量TDCPP溶解于丙酮溶液中，与清洁土壤混匀（体积比接近1:1），在混合的过程中不断搅拌，24 h后丙酮已经基本挥发完全。
（2）温度对有机磷阻燃剂降解的影响：称取2 gTDCPP浓度为100 mg/kg的供试土壤置于10 mL离心管内，设置温度为室温-60℃加入5mL去或过硫酸钠溶液，摇晃混匀，置于恒温水浴摇床中反应半小时。反应结束后立即离心1min，倒去上清液，加入2 mL提取剂（甲醇：正己烷：丙酮=1：5：14）漩涡振荡提取1 min，取上清液待测。
（3）pH对有机磷降解的影响：由以上实验确定反应的最适温度和过硫酸钠浓度，用H2SO4或NaOH调节溶液pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0、10.0、11.0进，进行反应，样品处理和分析同上。
（4）过硫酸钠投加量对有机磷降解的影响：由以上实验确定反应的最适温度和pH，用过硫酸钠浓度为0.1，0.3,0.5,1mol/L进行反应，样品处理和分析同上。
（5）污染物浓度对有机磷降解的影响：将样品稀释至100，200,300ppb进行反应，样品处理和分析同上。
（6）水土比对有机磷降解的影响：分别将水土比为1,2,3倍加入进行反应，样品处理和分析同上。
4. 参考文献
| 4．本课题主要参考文献 |
| [1]A. Tsitonaki, B. Petri, M. Crimi, H. Mosb/EK, R.L. Siegrist,R.L. Bjerg, In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: a review, Crit.Rev.Environ.Sci. Technol. 40(2010)55-91. [2]A. Tsitonaki, B.F. Smets, P.L. Bjerg, Effects of heat-activated persulfate oxidationon soil microorganisms, Water Res. 42(2008)1013-1022. [3]G.P. Anipsitakis, D.D. Dionysiou, Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfatewith cobalt, Environ.Sci.Technol. 37(2003)4790-4797. [4]C.J. Liang, Y.Y. Guo, Mass transfer and chemical oxidation of naphthalene particles with zerovalent iron activated persulfate, Environ. Sci. Technol. 44(2010)8203-8208. [5]J.Deng,Y.Shao,N.Gao, Y.Deng, S.Zhou,X.Hu, Thermally activated persulfate(TAP)oxidation of antiepileptic drug carbamazepine in water, Chem.Eng.J.228(2013)765-771. [6]A. Ghauch,A.M. Tugan,N. Kibbi,Ibuprofen removal by heated persulfate inaqueous solution: A kinetics study. Chem. Eng J. 197(2012)483-492. [7]J. Costanza,G. Otano, J. Callaghan,K.D. Pennell, PCE oxidation by sodium persulfate in the presence of solids, Environ. Sci. Technol. 44(2010)9445-9450. [8]X. Liu, G. Yu, W. Han, Granular activated carbon adsorption and microwavere generation for the treatment of 2,4,5-trichlorobiphenyl in simulated soilwashing solution, J. Hazard Mater. 147(2007)746-7511. [9]X. Liu, Q. Zhang,G. Zhang, R. Wang, Application of microwave irradiation in theremoval of polychlorinated biphenyls from soil contaminated by capacitor oil,Chemosphere 72(2008)1655-1658. [10]X. Liu,W. Zhao,K. Sun,G. Zhang,Y. Zhao, Dechlorination of PCBS in thesimulative transformer oil by microwave-hydrothermal reaction with zero-valent iron involved, Chemosphere 82(2011)773-777. [11]A. Mudhoo, S.K. Sharma, Microwave irradiation technology in waste sludgeand wastewater treatment research, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 41(2011)999-10661
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5. 工作计划
| 5．本课题的具体进度安排（包括序号、起迄日期、工作内容）
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