1. 研究目的与意义
内容
借鉴中药材商品规格传统的辨状论质理论,参考现有《七十六种药材商品规格标准》、中药材电子交易规格标准等中药材规格等级划分经验,对干姜药材市场现状进行考察,确定可作为干姜药材商品规格等级标准制定中的外观性状遴选指标,对不同规格等级药材外观性状指标进行相关性分析,筛选出与现有商品规格等级有极显著相关性的外观性状指标。同时对干姜药材进行合格性检验,包括薄层色谱、水分、总灰分和水溶性浸出物检查,均应符合2015版《中国药典》相关要求。并且提取干姜中的姜辣素等挥发性成分,优化实验条件,采用GC-MS、DAD-HPLC等分析技术,对干姜化学鉴别指标与规格等级进行相关性分析,拟定符合干姜药材的质量层次划分标准。
意义
2. 文献综述
干姜药材资源研究进展
摘要 干姜是一种传统的中药材,临床上常用于脘腹冷痛,呕吐泄泻,肢冷脉微,寒饮喘咳等症。本文通过归纳近年干姜的相关文献,对其资源分布、品质评价、种植栽培、市场流通情况、化学成分等进行综述,为其进一步制定和完善质量标准提供参考依据。
关键词 干姜;资源分布;种植栽培;市场流通;化学成分
干姜来源于姜科植物姜 Zingiber officinale Rosc.的根茎, 为主产于四川、云南、贵州等地的药姜之母根加工而成的干燥品。而人们日常食用的嫩姜多来自于山东等北方地区所产菜姜的新鲜根茎,两者除了基源以外存在根本的不同。干姜别名为白姜(《三因方》)、均姜(《纲目》)[1],始载于《神农本草经》,列为中品。味辛、无毒、性热,入脾、胃、肺经,具有温中散寒,回阳通脉,温肺化饮的功效,临床上常用于脘腹冷痛,呕吐泄泻,肢冷脉微,寒饮喘咳等症,为中医临床常用温里药。尽管现代教材、参考书所述生姜和干姜都主要产自四川、贵州等南方地区,都来源于姜科植物姜Zingiber officinale Rosc.的根茎,但干姜也非即干的生姜。时代不同,来源不同;地域不同,药源也不同[2]。
1本草考证
干姜始载于《神农本草经》云:味辛,温。主胸满,咳逆上气,温中,止血,出汗,逐风湿癖,肠癖,下痢。久服去臭气,通神明。生者尤良[1]。唐慎微引《本草图经》云:生姜,生犍为(今四川犍为)山谷及荆州、扬州。今处处有之,以汉、温、池州者(今四川、浙江、安徽境内)为良。苗高二三尺,叶似箭竹叶而长,两两相对,苗青,根黄,无花实。。《本草纲目》记载:姜宜原湿沙地。四月取母姜种之。五月生苗如初生嫩芦,而叶鞘阔如竹叶,对生,叶亦辛香。秋社前后新芽顿长,如列指状,采食无筋,谓之子姜。秋分后者采之,霜后则老矣[3]。清代《本草纲目拾遗》注意到姜本身的品质,将四川产干姜命名为川姜并指出:出川中,屈曲如枯枝,味最辛辣,绝不类姜形,亦可入食料。《中药大辞典》、《现代实用本草》等均记载四川犍为是干姜现今的道地产区。由以上记载可知古今干姜的原植物一致,四川犍为是古今干姜的道地产区。
2资源分布
姜的来源广泛,常在热带与亚热带地区栽培,包括中国、印度、尼日利亚、澳大利亚、牙买加和海地,从世界范围来看,其中尤以中国和印度姜的年产量为高[4]。我国大部分地区均有产,主产于四川的犍为、沐川,云南的罗平、师宗,贵州的六盘水、长顺、兴仁等地。此外,广西、山东、湖北等地也有产。其中四川犍为和沐川为古今干姜主产地,种姜历史悠久,所产干姜品质最优,自古以来就是道地药材。犍为县也已被四川省科技厅列为干姜GAP生产基地。
3品质评价
姜的来源较广,因此不同品种、不同产地的干姜质量差异较大。从传统的性状鉴别角度来看,干姜药材以色白、少筋、饱满坚实、粉性足者为佳。
3.1南、北方姜的品质差异
姜最早在我国南部地区栽培,自明代开始由南方长江流域向北方扩种,但受土壤、光照、温度、湿度、降水、栽培方法等诸多因素的影响,加之人工选育,在长期的适应过程中,不同种植地姜的形态品质就形成了差异甚至迥异[5、6]。
表1 不同产地生态环境姜的差异
产地 | 生态环境 | 采收时间 | 性状特征 |
南方( 如四川、贵州等地) 之姜 | 气候炎热,光照充足,姜的生长期长。 | 一般于冬至时采收( 如提前采收则根实鲜嫩,晒干易瘪,不宜做干姜入药,一般用于食用或育种) 。 | 根茎瘦小,粉性强,辣味浓烈,水分较少,适合药用,习称药姜。 |
北方(如山东、河南等地) 之姜 | 气候较为寒冷,霜冻期早,姜的生长期短。 | 一般于立秋前后采收( 采收过晚则易被冻坏而不易保存) 。 | 根茎肥大,粉性弱,辣味淡薄,水分较多,故北方之姜根茎晒干易瘪而不饱满,不宜加工干姜,而以食用为主,或以生姜入药,习称菜姜。 |
另外,即使同在四川、贵州等南方地区,由于栽培条件不同,也形成了药姜和菜姜两种不同品种[6]。比如四川产区(见表2)。
表2 四川产区不同品种姜的差异 | |||
品种 | 性状特征 | 主要用途 | 栽培方法 |
黄口姜 | 芽尖齐呈樱桃嘴状,其根茎瘦小,粉性强,辣味浓烈,水分较少,折干率较高。 | 作干姜入药质佳,为干姜的主要来源。 | 栽种时挖穴约10cm(如果栽种时挖穴过深,或培土过厚,都会使药姜品质下降,长成菜姜)。 |
白口姜 | 芽尖略弯,干燥后体形瘦瘪,纤维多,辛辣味淡。 | 不宜作干姜入药,一般供蔬食佐料用或做药用生姜。 | 栽种时挖穴约30cm。 |
3.2姜之母根、子根的差异
姜是利用根茎繁殖的,在生长过程中母根没有腐烂,随子根一起生长,因此在采收时会同时采到子根和母根。作为加工干姜的原料,母姜最为适宜;作为生姜入药,母姜辛散力强,可作为首选,其次亦可用子姜代替[5]。
表3 姜之母根、子根的性状差异 | |
分类 | 性状特点 |
母根 | 为褐色,质地结实,纤维多,水分少,辛辣味强,习称老姜或母姜。 |
子根 | 色黄,鲜者尖部带紫色(故又称黄姜或紫姜),质地脆软,纤维少,水分多,辛辣味弱,习称子姜。 |
3.3品种的分化
姜由于其药食兼用的双重用途,刺激了各地区广泛而长期的栽培。但是各产地土壤和气候存在差异,这使得各地栽培姜出现了品种分化的现象[7]。
表4 栽培过程中姜的品种分化 | ||
分类依据 | 类别 | 内容 |
栽培目的 | 食用、药用 | 现今药用干姜主产于四川犍为、沐川、荣县、宜宾,云南罗平、师宗,贵州兴义、兴仁、安顺等地,多为粉干姜,亦有干姜片;食用生姜主产于山东安丘、昌邑、莱芜、沂水、济宁、平度、平邑、龙口等地。 |
药材颜色 | 白姜、黄姜 | 依据各地留存的传统栽培品种分析,四川、贵州、重庆等地所产干姜多为白姜类型;浙江、云南、陕西等地所产干姜多为黄姜类型。现今多省所种植的食用姜多为黄姜类型。 |
药材断面 | 多筋、少筋 | 一般情况下,多筋者瘦瘪,少筋者肉厚饱满。无论食用或药用,均认为少筋者佳。 |
4种植栽培
4.1种植技术要点
4.1.1环境条件
姜性喜温暖,根茎(姜块)生长需要较高的温度。在16-18℃以上才能发芽,在20-27℃时姜块发育迅速,月均温为24-29℃最适宜根茎分生。姜耐阴而不耐强日照,对日照长短要求不严格,故栽培时应搭荫棚或利用间作物适当遮荫,避免强烈阳光的照射。姜的根系不发达,耐旱抗涝性能差,故对于水分的要求格外讲究。姜喜欢肥沃疏松的壤土或沙壤土,对钾肥的需要最多,氮肥次之,磷肥最少[8]。
4.1.2栽培技术
4.1.2.1种姜处理
种姜的挑选一般在上年的留种地选择健壮植株的姜块采收贮藏,播种前选形状扁平、颜色好、节间短而肥大且无病虫害的姜块。用草木灰溶液浸泡15-20 分钟进行消毒,防止腐败病(姜瘟)的传播危害。为了出芽快而整齐,在播种前一周左右,选择晴天,将种块翻晒数天,使姜皮变干发白,放入垫有稻草的箩筐内,保持筐内湿润,并在20-30℃的温度下进行催芽。催芽后把种姜切成小块,每块有1-2个芽子,沾上草木灰即可播种。
4.1.2.2整地施肥
姜喜欢土层深厚,富含腐殖质的肥土。由于姜的根系少,分布范围小,因此用来栽姜的土地还须实行深翻曝晒,使其风化疏松,以利根系生长发育。姜的产量高,生长期长,故需肥量多。多用腐熟牛、猪圈肥和浓人畜粪水作为底肥,也可加用复合肥。此外,姜不宜连作,应与其它蔬菜进行3年以上的轮作,防止姜瘟发生。
4.1.2.3播种栽培
姜的播种期一般在4月下旬至5月上旬,低热河谷地区以3月上、中旬为宜。经过催芽或用地膜栽培可适当提早。姜种块的大小与产量关系甚大,使用较大的姜块作种不但出苗早,发育生长加快,提早成熟,而且产量高,因此每块种姜应以50-100g 为宜。若以 50cm15cm 的田间栽培行株距计算,每亩可用姜种150-250kg。虽然用种量较多,但姜种以后还可以收回利用。为了避免姜在生长期间根茎露出土面,降低品质,在栽培时必须适当进行深播,通常采用高厢栽培法和条垄栽培法。
4.1.2.4田间管理
姜害怕烈日照射,但散射光又对其生长有好处。因此在播种出苗后需对其进行适当的搭棚遮荫。到了秋天光照强度减弱,地下部的根茎膨大,需要较多的光照,再撤去荫棚,增加光合作用,从而提高产量。或者因地制宜在阴山坡栽培,效果均好。姜的地下部分有向上生长的习性,且喜欢土壤疏松通气,故在生长期间应进行中耕培土。生长前期中耕适当深些,到了中后期植株较大,且地下部分已开始膨大,应实行浅中耕。培土可增厚土层,防止姜块露出土面降低质量。姜在生长期间,应根据植株的长势确定追肥,一般共追2-4次,结合中耕除草进行。施肥的总原则是重施基肥,氮磷钾全面配合,追肥时结合生育期和天气情况。在生长的前期由于植株不大,需肥较少,到生长中后期植株长大,且地下部分开始结姜块,需肥较多。
4.1.2.5采收与留种
姜的采收分嫩姜采收、老姜采收及种姜采收3种方法。
表5 姜的3种采收方式 | ||
分类 | 采收时间 | 采收方法 |
嫩姜 | 一般为8月初 | (宜作为腌泡菜或制作糟辣椒调料) |
老姜 | 一般为10月中下旬至11月份 | 待姜的地上部分植株开始枯黄,根茎充分膨大老熟时采收。必须在霜冻前完成,防止受冻腐烂。且应选晴天完成,齐地割断植株,再挖取姜块,尽量减少损伤。 |
种姜 | 大约在6月中下旬 | 待地上植株具有4-5片叶片时,小心将植株根际的土壤拨开,取出种姜后再覆土掩盖根部。若采收过迟,伤根重会影响植株生长。 |
对于留种用的姜块,最好另设留种田进行栽培,在生长期间多施钾肥(草木灰等),少施氮肥(如尿素等)。采收时晾晒数天,降低种块水分进行贮藏。也可在大田生产中选择植株健壮、姜块充实、无病虫害感染、不受损伤的姜块,进行晾晒后,贮藏作种。
4.1.2.6病虫害防治
姜的病虫害主要是姜腐败病(姜瘟),危害严重。发病时间多在立秋前后,尤其是在阵雨多、地势低洼积水的情况下最易引起并且蔓延。其防治方法有:①实行3年以上的轮作栽培;②严格选用无病姜种,实行种块消毒;③选择排水、肥沃疏松的土地栽培,开好田间排水沟;④及时拔掉中心病株,并在病株周围撒石灰消毒;⑤发病后及时用代森类杀菌剂按适当的比例进行配液处理病害(如50%的代森铵1000倍稀释液喷洒2-3次)。
4.2适宜栽种区
干姜的道地产区为四川,其在四川的产地主要集中在盆地边缘山区南缘亚区岷江流域的乐山犍为县和沐川县,另外还可产于盆地中央丘陵区长江河谷西段的宜宾、容县等地,该地区为优质姜的生态适宜区。四川犍为和沐川属于中亚热带湿润气候区,年降水量约1103 mm,年平均气温17.6℃,无霜期336天,腐殖质土或砂土,土壤肥沃,排水良好,环境无污染。其中犍为县的新民、九井、榨鼓、铁炉、龙孔、孝姑、马庙、芭沟等乡镇和沐川的大楠、炭固、新凡、箭板等乡镇为种植姜的最适宜区[9]。
5现有商品质量规格标准
5.1法定标准
中国中药材标准的现状为国家标准《中华人民共和国药典》、部颁标准和省级标准三级共存,用于中药材生产、流通、使用和监管,但均为真伪和合格的标准。2015版《中国药典》一部中,干姜项下收载了基源、药材采收期、产地加工、性状、鉴别项、检查项(水分、总灰分)、浸出物、含量测定项(挥发油、6-姜辣素),而重金属、有害元素和农药残留量的检查等影响干姜用药安全性量化指标均未收载。
5.2行业标准
长期以来,干姜商品分为原个干姜和干姜片两种规格,但无等级之分,均为统货[10、11]。对于其商品出口质量要求有相应的规定:个干姜要求姜肉饱满,分枝肥厚,无泡皮,表面皮色灰白,断面白色或黄白色,粉性足,气辛香,味辛辣,身干,无泥沙,无虫蛀、霉变;干姜片要求片张大,肉色白,粉性足[10]。在流通环节,供需双方看货论价,虽然中药材的规格等级在一定范围内存在和使用,而属于行业共识通用的规格等级标准,则呈现缺失状态[12]。我国在1959、1964和1989年先后颁布了3部药材商品规格标准,其中1984年制定的《七十六种药材商品规格标准》属于现行应用标准[13]。当前只有 76个中药材品种建立了法定的商品规格标准,与常用的600余种药材品种相差甚远。干姜并未包括在其中,历史上也并没有干姜药材商品规格等级相关的标准。仅有某些地方标准中收录了当地特色姜种的生产或者栽培技术规范,如罗平小黄姜栽培技术规范(DB53/T 200-2006)、山东莱芜生姜生产技术规程(DB3712/T 002.1~3-2002)。
中药材因自然属性原因,规格等级多样化特点,供需双方需现场看货论价才能完成交易,严重影响行业标准化、规范化发展,更制约电商发展进程,也给不法商贩提供了以次充好、掺杂使假可乘之机。为了进一步的对优质与劣质药材合理定价,从而更加符合现代市场的需要,全国规模最大的中药材综合信息服务与电商交易平台中药材天地网历经10年探索,研制出中药材电子交易规格标准,并在旗下中药材诚实通电商平台应用。自此,干姜也有了自己的电子交易规格标准。该标准根据干姜不同的品种、产地、外皮颜色、断面颜色、姜形是否完整、小芽掉落的个数、断面特征和质地、0.5cm以下碎末及杂质重量占比、含硫、虫蛀、霉变情况对其区分规格和等级。
5.3地理标志产品
5.3.1犍为麻柳姜
犍为种姜历史悠久,早在《本草纲目》就有记载。其中以麻柳姜为上品,主产区在榨鼓乡。犍为县已统一制定实施了《犍为县白(干)姜丰产栽培技术规范》、《蜂窝式栽培软化姜丰产技术规范》,严格按照无公害农产品肥料使用准则,逐步实现了标准化生产。2010年,犍为麻柳姜被评为全国地理标志保护农产品。2011年,由浙江大学CARD农业品牌研究中心发布的2010中国农产品区域公用品牌价值评估中,犍为麻柳姜品牌价值达到7.66亿元。
5.3.2罗平小黄姜
云南省曲靖市罗平县板桥镇是粉干姜的主产区之一,也是小黄姜生产的理想之地。罗平小黄姜以其个体相对较小而得名,外观颜色鲜黄、内部纤维含量少,鲜嫩口感好,辣味十足,鼻嗅香味宜人,含油量高。依托当地多家中药材公司,90%的鲜姜都被加工成干姜系列产品。2006年成功注册产地证明商标,现今出口40多个国家和地区。2016年底,小黄姜种植面积达18万亩,预计产量在30万吨,产值将突破9亿元。罗平板桥小黄姜交易市场最多时一天的鲜姜、干姜交易量达2500多吨,成为全国最大的小黄姜批发交易市场。在长期的实践过程中,《罗平小黄姜栽培技术规范》也逐渐形成,收录于云南省地方标准中,用于规范当地特色姜种的生产。
6市场流通情况
考察全国主要的中药材市场电子交易数据发现,现今各大药材市场上,干姜药材多来自云南和山东,仅成都荷花池药材市场因靠近道地产区犍为,存在川产干姜的交易。可见尽管四川犍为是干姜的一个老产区,但随着产区不断迁移,该产区慢慢没落。总体看来,当地干姜量已经很少,产区农户转种仔姜。目前云南省的干姜产量最大。此外,云南与山东两地所产药材品质区别显著。云南产干姜根茎瘦小,粉性强,辣味浓烈;而山东产干姜根茎肥大,粉性弱,辣味淡薄。川产干姜的市场价格依次高于云南、山东。目前市场上的干姜药材商品,根据产地的不同主要分为筠姜(四川乐山传统老区周边一带)、粉姜(云贵交界处罗平县周边一带)、柴姜(山东中部安丘、临沂等地)3大类。筠姜质最优,粉姜次之,柴姜最劣。目前市场上干姜商品均为统货,不分等级,分为粉个、粉片;柴片、柴水洗,也有单独的姜皮出售,其中以片为主。筠姜量较少,仅在成都荷花池药市作为粉统片有部分交易。
长期以来,干姜入药存在混乱现象。各地药材市场上常用品种来源主要有南方(四川等地)药姜的根茎之干燥品、北方(山东等地)生姜的根茎之干燥品、各地母姜(老姜,即姜之母根)的干燥品[5]。干姜的正品,真正意义上应该是产于四川、云南、贵州等地的药姜之母根加工而成。而其他品种,如北方菜姜所制者其实可视为伪品。虽然《本草纲目》之后的明清时期以母根晒干作为干姜,但现在市场上大多用的却是子根。南方用的是药姜的子根,北方用的则是菜姜的子根。此外在我国,生姜作为大宗香辛料及中药原料,传统上采用硫磺为熏蒸剂来干燥生姜,以大规模获得干姜。因此,市售干姜二氧化硫残留情况要比一般食品或香辛料中严重得多[14]。但其中筠姜作为干姜的道地药材,是干姜出口的主要品种,一般不含硫。
7化学成分
干姜的化学成分复杂,主要分为挥发油、姜辣素和二苯基庚烷3大类,这些成分具有十分重要的医药用途和开发利用价值。2015版《中国药典》一部规定,干姜药材所含挥发油不得少于0.8%(ml/g),含6-姜辣素( )不得少于0.60%[15]。
7.1挥发油类
干姜中的挥发油,是不溶于水的油状液体,通常颜色呈透明、浅黄到橘黄,有时也呈蜡状。具有很浓的芳香性气味,几乎不存在高沸点化合物,粘度随温度的降低或时间的延长而变大。挥发油是干姜中的主要成分,多为萜类物质,约占姜的0.25%-3.0%,其主要成分为姜醇、姜烯、水芹烯、莰烯、d-龙脑、α-依兰烯、α-金合欢烯、壬醛、柠檬醛、芳香醇、甲基庚烯酮等[16]。近期,孙凤娇等采用硅胶,Sephadex LH-20等多种柱色谱技术进行分离纯化,首次从干姜中得到了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸-双( 2-乙基辛基) 酯、邻苯二甲酸-双( 2-乙基己基) 酯、5-羟甲基-糠醛几种无色油状物[17]。
7.2姜辣素类
姜辣素是姜的辣味成分,是含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团的酚类化合物的统称,也是姜属植物的特有成分。根据该官能团所连接烃链的不同,可把姜辣素分为姜酚类、姜烯酚类、姜酮类、副姜油酮类、姜二酮类等不同类型[18]。姜辣素的主要活性成分是姜酚,姜酚是由系列类似化合物组成的,根据结构式中亚甲基数量不同而称其为不同的姜酚,其中6-姜酚的含量最高[19]。Jiang等[20]发现干姜中还有甲基姜酚、甲基姜醇、甲基姜烯酚等一些微量的姜辣素成分,并且通过实验研究证明甲基-姜酚类化合物并不是姜酚的衍生物,而是干姜中自身存在的,只是含量极低。近年来有国内外研究者还从干姜中发现了姜黄酸类新化合物、含有嘌呤环的含氮结构类型[21、22],丰富了姜辣素类化合物。
7.3二苯基庚烷类
二苯基庚烷是主要存在于姜科植物中的一类比较特殊的化合物,具有 1,7-二取代苯基庚烷母体结构特征,分为线性和环状两类[23]。该类化合物属多酚类物质。干姜中的姜黄色素是以姜黄素为主的一种黄色略带酸性的二苯基庚烷类化合物,主要包括姜黄素、脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素、四氢姜黄素、脱甲氧基四氢姜黄素和双脱甲氧基四氢姜黄素[16]。
7.4其他成分
除上述主要成分外,干姜中还有少量黄酮类、糖苷类、脂肪、氨基酸、多种维生素和多种微量元素成分。
8资源化学评价
8.1干姜中挥发油的资源化学评价
8.1.1不同栽培品种干姜中挥发油的含量比较
对不同栽培品种(黄口姜和白口姜)姜在同一时期其一次分枝根茎的油细胞分布密度,以及同一栽培品种不同时期一次分枝油细胞分布密度进行比较。结果显示,黄口姜组织中单位面积油细胞的数目远高于白口姜[24](见图1)。同时进行挥发油含量的测定发现,黄口姜挥发油含量高于白口姜(见图2、3),前后两个结论也相一致。
图1 黄口姜和白口姜油细胞均数的比较
8.1.2不同产地干姜中挥发油的含量比较
按药典中挥发油测定法甲法测定不同产地干姜中挥发油的含量,结果表明,不同产地的干姜挥发油含量差异较大,以四川犍为所产干姜挥发油含量最高,可达2.11%,云南和贵州次之,广西所产的挥发油含量最低[24]。
图2 不同产地干姜挥发油含量测定
8.1.3不同采收期干姜中挥发油的含量比较
取不同采收时期、不同栽培品种干姜和购自不同产地的干姜药材商品适量,粉碎为最粗粉并混合均匀,对其进行挥发油含量的测定,结果显示,11月中上旬所采收的黄口姜和白口姜中挥发油的含量都较高[24]。
图3 四川犍为不同采收期的黄口姜和白口姜挥发油含量测定
8.1.4不同干燥程度姜中挥发油的含量比较和成分变化
在干姜制备过程中定时取样,采用水蒸气蒸馏法提取姜挥发油,用GC-MS技术分析姜中挥发油的化学成分。结果发现,当姜含水量为99.16%时,可鉴定出的化学成分个数明显多于姜含水量为4.75%时。在干姜制备过程中,随着姜中水分逐渐减少,挥发油的含量也逐渐下降(见图4),并且化学成分发生较大变化。当姜的含水量为4.75%时,姜中挥发油的化学成分趋于稳定[25]。
图4 干燥程度不同的姜中挥发油含量的对比
8.2干姜中姜辣素的资源化学评价
鲜姜中主要的姜辣素成分是姜酚,含量较高的包括6-姜酚、8-姜酚和10-姜酚,其中含量最高的是6-姜酚。
8.2.1不同干燥工艺对姜中姜辣素含量的影响
8.2.1.1不同干燥工艺对姜中姜酮、6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚、10-姜酚5种姜辣素含量的影响
采用HPLC同时测定鲜姜及不同的干燥工艺所得干制品中姜酮、6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚、10-姜酚5种姜辣素的含量,比较不同的干燥方法和温度(见表6)对5种姜辣素含量的影响。结果显示,不同的干燥方法和温度对5种姜辣素总含量影响明显。生姜经过不同的干燥方法和温度处理干燥后,姜酮、6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚、10-姜酚总含量由高到低为: 冷冻干燥>红外干燥60℃>真空干燥60℃>红外干燥70℃>真空干燥50℃>真空干燥70℃>红外干燥50℃>烘箱60℃>微波190W>微波350W>烘箱70℃>烘箱50℃>微波90W。尽管冷冻干燥因没有加热处理,可以最大程度地保留姜酚,但是成本大,耗时长达48h。60℃红外干燥只需1.5h就可以完成干燥,不仅加工效率高,而且可以很好地保留姜酚。从姜辣素的含量、效率、成本以及实用性综合分析,生姜的干燥以60℃红外干燥为宜[26]。
表6 不同干燥方法的操作过程1
干燥方法 | 操作过程 |
热风干燥 | 称取鲜姜片50g,单层均匀平铺于电热鼓风干燥箱内,风速1.8m/s,依次将温度设置为50、60、70℃进行干燥,每隔1h称量1次,直至恒重为止,重复3次。 |
真空干燥 | 称取鲜姜片50g,单层均匀平铺于真空干燥箱内,真空度0.1MPa,依次将温度设置为50、60、70℃进行干燥,每隔1h称量1次,直至恒重为止,重复3次。 |
微波干燥 | 称取鲜姜片50g,单层均匀平铺于微波干燥箱的物料盘上,依次将功率设置为90、160、350W干燥5min,然后快速转移至40℃真空干燥箱中,单层均匀平铺进行干燥,每隔1h称量1次,直至恒重为止,重复3次。 |
红外干燥 | 称取鲜姜片50g,单层均匀平铺于红外干燥箱的物料盘上,辐射距离14cm,风速1.4m/s,装载系数4.5kg/m2,依次将温度设置为50、60、70℃进行干燥,每隔20min称量1次,直至恒重为止,重复3次。 |
冷冻干燥 | 称取鲜姜片50g,置于-20℃的冰箱中预冷4h,然后快速转移至真空干燥机中,单层均匀平铺于物料盘上进行干燥,真空度0.1MPa,冷阱温度-56℃,干燥12h之后每隔1h称量1次,直至恒重为止,重复3次。 |
注:鲜姜片的制备要求选择新鲜、无腐烂、无病虫害、无发芽的姜块,清洗去皮后切成3-4mm厚的薄片。通过以上干燥处理后样品的水分含量控制在5%以下,粉碎过80目筛得到生姜粉,置于干燥器待用。
图5 鲜姜及不同干制品中5种姜辣素的含量测定
8.2.1.2不同干燥工艺对姜中6、8、10-姜酚3种姜辣素含量的影响
采用UPLC测定4种不同干燥方法和温度(见表7)加工的干姜药材中6、8、10-姜酚的含量及其总量。结果显示,60℃真空烘干法明显优于其他3种方法和温度,分析原因认为姜酚类成分对于干燥温度和干燥介质较为敏感。晒干和晾干的差异不大,可能是实验时间正处于春季,阳光不太强烈,平均温度只有25℃左右,对姜酚成分破坏不明显,因而此二法干燥的干姜中3种姜酚总含量较为接近,但是自然晾干所需时间较长,一般7-14天。而在50℃烘干条件下,烘干时间需要30h左右,时间过长对成分亦有一定破坏。70℃和80℃虽干燥时间较快(分别需要12h和8h左右),但对姜酚类成分的破坏随温度升高呈增加趋势。60℃时需要15h左右即可烘干,温度和时间对于姜酚类成分的保留都较为合适。依据实验结果建议对于制备干姜药材,采用60℃真空烘干较佳,这样既能提高干姜的加工效率,又有利于保证其内在质量[27]。
表7 不同干燥方法的操作过程2
干燥方法 | 操作过程 |
晒干 | 将生姜切片置于阳光下暴晒3-4天,气温为(30 5)℃,自然晾干,粉碎后过80目筛,置干燥器中备用。 |
晾干 | 将生姜切片放在室内通风阴凉处2周,室温25℃左右,自然晾干,粉碎后过80目筛,置干燥器中备用。 |
真空烘干 | 将生姜切片置真空干燥箱托盘中,依次将温度设定为50、60、70和80℃,真空度0.1MPa,烘干至恒重,粉碎后过80目筛,置干燥器中备用。 |
微波干燥 | 将鲜姜片置于微波炉托盘上,用微波中低火、中火和中高火干燥5min,再置室内通风阴凉处2周晾干,粉碎后过80目筛,置干燥器中备用。 |
图6 干燥方法不同的干姜中6、8、10-姜酚的含量
8.2.2不同产地鲜姜和干姜中6-姜酚的含量比较
采用HPLC测定不同产地鲜姜、干姜中6-姜酚的含量,结果显示,不同产地的鲜姜和干姜中,6-姜酚的含量差异较大。其中贵州关岭、贵州长顺所产干姜中6-姜酚的含量相对较高;云南、贵州长顺所产鲜姜中6-姜酚的含量相对较高[28],可能与生姜的生长环境及气候因素等有关[29];另外6-姜酚在干姜中的含量均远远高于其在鲜姜中的含量[28]。
图7 不同产地的鲜姜和干姜中6-姜酚的含量
8.2.3不同炮制方法对干姜中6-姜酚含量的影响
干姜的炮制品在中医临床上都是常用中药,不同炮制品其功能主治和有效成分含量各异。采用HPLC以干姜中的6-姜酚含量为评价指标,对比考察干姜生品和不同炮制品(炒黄、炒炭( 清炒、闷煅) 、麸炒、砂炒)中6-姜酚含量的差别。结果显示,传统炮制中6-姜酚的含量从大到小依次为: 炒黄>麸炒>干姜>砂炒>炒炭>闷煅。与生品干姜相比,不同炮制品中的6-姜酚含量均有不同程度的变化,表现为干姜经炒黄后,6-姜酚含量有所升高,原因可能为姜稍微受热后细胞壁被破坏,而使得成分易溶出,提取率增大。而随炒制时间及温度的增加,干姜中6-姜酚含量逐渐降低,这可能是在提取率基本不变的情况下,热不稳定性作用使得干姜中6-姜酚受热分解而使其含量逐渐降低。在炮制过程中炒黄的温度条件相对最低,其6-姜酚含量最高,麸炒温度条件比炒黄稍高一些,其6-姜酚含量低一些,说明一定受热程度有利于干姜中6-姜酚含量的挥发提高。结果确定,炒黄为确保6-姜酚含量的最佳炮制工艺,麸炒对干姜中6-姜酚的含量无显著影响;而砂炒、炒炭、闷煅火候温度条件较高,其中指标成分6-姜酚含量较生品中均有不同程度的降低[30]。
图8 不同炮制方法的干姜中6-姜酚的含量
8.3贮藏与加工对干姜质量的影响
8.3.1鲜姜存放时间对干姜质量的影响
采用沙床保湿存放的方法:在室内通风良好的阴凉处,砌高约60-70cm的池,池的大小视鲜姜量而定。池底先铺一层10cm左右厚的河沙,沙子湿度约为60%,然后铺一层鲜姜,再铺一层沙,沙的厚度能覆盖住鲜姜即可,如此一层姜一层沙的放置,最后盖上一层10cm左右厚的河沙。将贵州产鲜姜采挖后存放不同天数,再加工成干姜,测定不同时期干姜的总挥发油含量、姜烯酚和姜辣素的含量变化。从图9可看出,在20天的存放时间内,鲜姜加工成干姜后其总挥发油、姜烯酚和姜辣素的含量均无显著差异。由此可见,采挖的鲜姜在产地以沙床保湿的方法存放20天以内对干姜的质量影响不大,这有利于缓解采收期大量采挖鲜姜而不能及时加工所带来的压力[31]。
图9 鲜姜存放时间对干姜挥发油、姜辣素和姜稀酚的影响
8.3.2干姜存放时间对干姜质量的影响
将干姜置于恒温恒湿仓库中,温度为20℃,湿度为70%,存放3、6、9、12个月后分别取样进行挥发油、姜辣素和姜烯酚的含量测定。结果显示,干姜恒温恒湿存放过程中其挥发油和姜辣素的含量均随着存放时间的延长而降低,但挥发油的减少与存放时间之间无线性关系,而姜辣素的减少与存放时间呈反比。姜烯酚的含量是随存放时间的延长而增加,两者之间呈正比。由此可见,姜辣素在存放过程中逐渐地转变成姜烯酚,但恒温恒湿存放12个月后姜烯酚的含量仍只有0.31%[31]。
图10 干姜存放时间对干姜挥发油、姜辣素和姜稀酚的影响
8.3.3干姜复烤对干姜质量的影响
将烘烤干燥好的干姜(一般干燥减量在12%以下),每天置于60℃的恒温烘箱内再次进行烘烤,每次烘烤4h。分别于复烤10、20、30、40、50、60天后取样,对其挥发油、姜辣素和姜稀酚进行含量测定。结果显示,复烤60天内,干姜中挥发油的含量与复烤时间成反比,姜辣素的含量亦与复烤时间成反比,而姜烯酚的含量与复烤时间成正比。随着复烤时间的延长,姜辣素的含量逐渐减少,而姜烯酚的含量逐渐增多。干姜在存放过程中,其姜辣素会转变成姜烯酚,但其转变速率很慢,存放12个月后其姜烯酚的含量仍较低。而采用60℃每天烘烤4h的方法,姜辣素转变成姜烯酚的速度比仅仅存放要快很多,60天后姜烯酚含量即可达到0.6%以上,且其挥发油的总量仍高于药典规定(不得小于0.8%) [31]。这样既可满足企业对干姜中姜烯酚高含量的要求,亦可解决长时间库存的问题。
图11 复烤时间对干姜挥发油、姜辣素和姜稀酚的影响
9总结
干姜并非干的生姜,不同于人们日常食用的鲜嫩 菜姜,而是主产于四川、云南、贵州等地的药姜之母根加工而成的干燥品。其来源较广,有效力强弱之别为:母姜强于子姜,南姜强于北姜。干姜药材在传统上以色白、少筋、饱满坚实、粉性足者为佳。姜腐败病(姜瘟)是姜的栽培种植中最容易发生的病虫害。现今各大药材市场上的干姜药材主要来自四川、云南和山东,其中云南产量最大。长期以来,干姜商品分为原个干姜和干姜片两种规格,均为统货,不分等级。为了更好地对优质和劣质药材合理定价,符合市场需要,必须尽快构建基于传统经验鉴别指标与药材商品性状之间良好相关性的干姜商品药材标准。借助数学统计分析的方法,通过系统、全面的外观性状与化学评价,对各商品规格的外观性状和化学特征进行关联,寻找出能够体现内在化学品质的外在性状特点,以便传统经验鉴别传承使用,进而提出适应现代市场的中药材商品规格等级方案。
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3. 设计方案和技术路线
4. 工作计划
时 间 | 研究内容 |
2022年1月-2月 | 查阅文献和著作,市场调研,整理研究现状。 |
2022年3月上旬 | 收集药材样品,确立与优化实验方案。 |
2022年3月下旬 | 对不同规格等级药材外观性状指标进行相关性分析,筛选出与现有商品规格等级有极显著相关性的外观性状指标。 |
2022年4月 | 提取干姜的挥发性成分,优化提取条件和色谱、质谱条件,并采用GC-MS、DAD-HPLC等分析技术测定不同规格等级干姜药材商品中的挥发性成分,对干姜化学鉴别指标与规格等级进行相关性分析。 |
2022年5月 | 整合实验数据,撰写毕业论文,准备答辩。 |
5. 难点与创新点
本课题在重视传统经验鉴别指标作用的同时,以新的、客观化的、数字化的方法对传统性状进行科学的研究验证。并且采用GC-MS、DAD-HPLC等现代分析技术对不同规格和等级的干姜药材商品中挥发性成分进行定性和定量,加强与品质相关联的现代化学指标的研究,建立现代化学指标与传统性状之间的联系,进而提出适应现代市场的中药材商品规格等级方案,保证中药材商品交易市场的流通,以便传统经验鉴别传承使用。
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