1. 研究目的与意义
乙醛是重要的脂肪族化合物,是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学品的重要原料,具有很高的工业应用价值。
近年来,由于采用甲醇羰基化法生产醋酸工艺不断发展,导致醋酸对乙醛需求量逐年下降,进而使得乙醛的消费量呈现不断减少的趋势。2009年,全世界乙醛的总消费量为131.5万t,2012年下降到108.5万t,其中美国的消费量为9.8万t,约占世界总消费量的9.03%;西欧地区的消费量为21.5万t,约占世界总消费量的19.82%;中东欧地区的消费量为2.6万t,约占世界总消费量的2.40%;中东地区的消费量为3.0万t,约占世界总消费量的2.76%;亚洲地区的消费量为70.4万t,约占世界总消费量的64.88%;世界其他国家和地区的消费量为1.2万t,约占总消费量的1.11%。预计2012-2017年,世界乙醛的消费量将以年均约1.8%的速度增长,到2017年世界总消费量将达到约118.9万t。世界乙醛主要用于生产醋酸、季戊四醇、吡啶及其衍生物和醋酸酯等
2. 课题关键问题和重难点
本课题的关键问题在于,理论与实际相结合选择出更加适合于工业化生产的乙醛生产路线,节约生产成本,并提高乙醛的收率和选择性。提高反应物料的转化率,降低反应物料的损耗率。并要考虑实际的生产状况以及现有的设备和对于投入大生产时废水的处理和每一步废水的情况。争取每一步的原料都可以回收再利用节约成本。
课题的难点,第一是压力的控制,压力的变化会造成较多副产物的生成且压力过大危险性相应增加,因此通过大量的实验站到最佳的压力范围是课题的难点所在。第二是反应温度的控制,温度过高会造成较多的副产物,温度过低会使反应不完全,难以达到产品所需含量。
3. 国内外研究现状(文献综述)
乙醛 (acetaldehyde)分子式为C2H4O,结构式为CH3CHO,分子量为 44.05,是无色的有刺激气味的低沸点液体,密度0.783g/cm3,熔点-123.5℃,沸点 20.8℃。极易挥发燃烧,在浓硫酸介质中易氧化,易聚合。与大多数有机溶剂如醇、醚和苯等按任意比例完全混溶,也能混溶或溶解多种油类及树脂。
乙醛是一种含氧化合物,具有一个羰基,而由于氧原子的负电性,它首先极化成极性端基结构,从而有了正碳和半极化键的氧键作为活性原子,活性端基结构中阳离子反应的羰基碳,是可以发生很多加成、环化和聚合反应的,而半极性键的氧原子是无反应性的,仅仅只与强酸或络合物形成不稳定的络合物。因此,在有机化学变化中,醛基是最活波和多变化的。
乙醛是重要的脂肪族化合物,是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学品的重要原料,具有很高的工业应用价值。
二、国内外乙醛合成路线及确立小试方法。
乙烯氧化法;乙酸还原法;CH4和CO合成法;乙炔水合法;乙烷氧化法;;C3/C4 烷烃氧化制乙醛;乙醇氧化法;乙醇脱氢法
由于红太阳公司生产工艺以及对于成本的控制,对于现有的机械设备进行乙醛的生产合成,所以采用银法合成乙醛。 即乙醇氧化法:用乙醇氧化法制备乙醛常用银催化剂,乙醇蒸汽与空气混合,在0~0.3MPa,反应温度为450℃~550℃条件下通过催化剂。随着空气用量不同,反应温度到达一定值,此时氧化反应放出的热量恰好与脱氢反应需要的热量相抵,随反应温度的不同,乙醇单程转化率达 50%~70%,选择性85%~95%。该法最大的缺点是催化剂价格昂贵以及高温的反应条件。
工艺条件设计:以电解银(纯度 99%)为催化剂的银法工艺,因乙醇在原料混合气中的浓度高于爆炸极限区上限(19%,即在乙醇过量的情况下操作)。
乙醛银法合成工艺装置包括一条气路线和一条液路线,反应过程中的关键参数(如温度、压力、气体流量)由各仪表控制,反应体系所使用的气体均由钢瓶供给。在装置运行之前,首先用空气常温下吹扫装置管路,空气经过钢瓶减压阀减压后通过过滤器进入稳压阀,然后通过旁路进入反应器,最后经出口减压阀由水吸收后排入大气中。反应过程中的系统压力通过入口减压阀与出口减压阀共同调节,其压力大小由压力变送器检测。固定床中的反应管分为上中下三段,通过热电偶和智能温度控制器联合使用使反应管中段的催化剂床层处于恒温条件。
配置好的乙醇水经高压恒流泵计量进样,经反应管上段预热后均匀通过催化剂床层,在银活性位上分别发生氧化脱氢反应,反应完成后经冷凝罐冷却后迅速进入收集罐再进水吸收。待进料反应一段时间稳定之后,反应产物由新的蒸馏水吸收取样,并在气相色谱上进行 FID 检测分析。
该反应主要影响因素有乙醇水比例,醇氧比,催化剂量,原料量和搅拌速率,反应时间等,分别针对上述条件进行单因子变量法实验,确定最佳反应工艺条件。
乙醇:水/(V/V) | 0.7 | 0.75 | 0.8 | 0.85 | |
空气:乙醇/(V/V) | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | |
床层空速/h-1 | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | |
温度/℃ | 500 | 510 | 520 | 530 | |
压力/MPa | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 |
4. 研究方案
文献中提到用过电解银(纯度 99%)为催化剂的银法工艺,因乙醇在原料混合气中的浓度高于爆炸极限区上限(19%,即在乙醇过量的情况下操作)。
乙醛银法合成工艺装置包括一条气路线和一条液路线,反应过程中的关键参数(如温度、压力、气体流量)由各仪表控制,反应体系所使用的气体均由钢瓶供给。在装置运行之前,首先用空气常温下吹扫装置管路,空气经过钢瓶减压阀减压后通过过滤器进入稳压阀,然后通过旁路进入反应器,最后经出口减压阀由水吸收后排入大气中。反应过程中的系统压力通过入口减压阀与出口减压阀共同调节,其压力大小由压力变送器检测。固定床中的反应管分为上中下三段,通过热电偶和智能温度控制器联合使用使反应管中段的催化剂床层处于恒温条件。
配置好的乙醇水经高压恒流泵计量进样,经反应管上段预热后均匀通过催化剂床层,在银活性位上分别发生氧化脱氢反应,反应完成后经冷凝罐冷却后迅速进入收集罐再进水吸收。待进料反应一段时间稳定之后,反应产物由新的蒸馏水吸收取样,并在气相色谱上进行 FID 检测分析。
5. 工作计划
第 1 周:查阅、收集相关文献资料,设计实验方案,撰写开题报告,外文文献翻译 。
第 2 周:通过用乙醇氧化法制备乙醛常用银丝网或膨松结晶银催化剂
第3~7 周:加入催化剂,通过对不同温度、原料配比、浓度等条件修改考察工艺参数对乙醛的合成收率的影响。重点考虑乙醇与水等原料的配比问题。
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